玻璃陶瓷是通过控制玻璃体析晶而获得的多晶陶瓷材料，它兼有玻璃和陶瓷的优点，在热学、化学、生物学、光学以及电学性能方面往往优于金属及有机聚合物材料。玻璃相和晶相的比例以及晶体类型决定玻璃陶瓷的性能。20世纪50年代中期，著名的玻璃化学家和发明家Stookevl首先制得玻璃陶瓷，到了20世纪70年代，玻璃陶瓷的研究取得了进一步发展，目前被专家誊为21世纪的新型陶瓷材料。

　　过去的几年中人们对光学基质材料研究兴趣浓厚。其中用溶胶凝胶法已制备出掺Co₂+ ZnO-A1₂O₃ SiO₂(ZAS)玻璃陶瓷，该材料有望成为铒掺杂玻璃激光器的无源Q一开关。因ZAS玻璃熔融温度高，传统熔融制备工艺少见报道。本文旨在采用传统熔融工艺制备透明锌铝硅光功能基质玻璃陶瓷，并对其晶化行为进行研究。

　　1样品的制备与表征

　　1. 1样品的制备

　　ZAS基质玻璃组成见表1，原料均为分析纯。配合料中Sb2O3用作澄清剂，TiO₂用作成核剂。配合料在行星式球磨机中均匀混料2h后，倒入铂金坩埚，于1600℃下在硅铝电阻炉中熔融2 h。在室温下将熔融物倒在事先预热的不锈钢板上成型，随后在660℃下于马弗炉中退火2h, 并以20 ℃/ h的速度降至室温，以消除内应力，最终获得透明无气泡玻璃。

表1锌铝硅基质玻璃组成
Table1 Compositions of ZAS base Glass

组成	质量百分比/%
SiO2	50
A12O3	23
ZnO	18
Li2O3	3
TiO2	5
Sb2 O3	1

　　1. 2样品的表征

　　采用美国Perkin-Elmer公司Pyris-Diamond差热分析仪测定玻璃的成核和析晶温度，温度测定范围为30- 1270℃，升温速率为10 ℃/ min;采用日本Rigaku D/ max 2500 V型X射线衍射仪，CuKal辐射(0. 154 056 nm) ,确定样品的晶相组成和结构。2φ衍射角扫描范围为10°- 80°，扫描速率为4°/ min;采用日本日立S- 4200型扫描电镜测定玻璃陶瓷的结构形态，晶粒尺寸及在残余玻璃相中的分布。采用德国BRUKER公司V ertex70型傅里叶红外光谱仪测定非晶态固体的重构，分辨率为4cm-1;采用日本岛津U V-3101PC型U V- V is NIR分光光度计测定样品的光透过率。样品在进行光学测量前，切割并抛光成l0mm×l0mm× lmm的薄片，扫描电镜样品预先在浓度为80%热磷酸中腐蚀15 min,并镀金膜。

　　2实验结果与讨论

　　2. 1差热曲线分析

　　基质玻璃的差热分析(DT A)曲线见图1.在660- 690℃有不明显的吸热峰，表明660℃是玻璃转变的起始温度。在800℃和1138℃有2个放热峰，说明有2种晶相析出，这将在X射线衍射分析中得到证实。不同热处理制度见表2。

图1基质玻璃DT A曲线
Fig. 1 DTA curve of base mass

表2基质玻璃热处理制度
Table2 H eat-[reatment schedules of the base glass

样品	成核温度×成核时间/℃·h	晶体生长温度×晶体生长时间/℃·h	主晶相	次晶相
Z1	720 × 2	760× 1	锌尖晶石	-
Z2	690 × 4	800 ×2	锌尖晶石	-
Z3	770 ×2	900 × 1	锌尖晶石	-
Z4	800 × 1	900× 1/2	锌尖晶石	-
Z5	800 × 2	970× 1/2	锌尖晶石	β-石英
Z6	800 ×2	1000× 1/3	锌尖晶石	β-石英
Z7	800 × 3	1000× 1/3	锌尖晶石	β-石英
Z8	800×2	1100× 1/2	β-石英	锌尖晶石

　　2. 2 X射线衍射分析

　　X射线衍射(XRD)谱线见图2。由图2可见样品中有明显的晶相形成。随着热处理温度和时间的增加，衍射峰强度不断增加，非晶态的比例逐渐减少。与标样JCPDF文件对比后，确定Z1- Z7 7个样品的主晶相均为立方锌尖晶石ZnA1₂O₄，次晶相为四面体β-SiO₂，样品Z8主晶相为β-SiO₂，次品相为ZnA1₂O₄。

图2基质玻璃与玻璃陶瓷的XRD谱线
Fig. 2 XRD patterns for the base glass and glass ceramics

　　根据XRD测定结果，选取(220)、( 311) 、( 400) 、（331) 、(422)、（511）、(440)、(620)和（533)品面的晶格常数测定值，用(1)式计算ZnA12O4的晶格参数

　　　　　　　　(1)

式中:α= 0. 809 3 nm(士0. 000 7) ,与标样(JCPDF71-0968) 0. 8088 nm非常接近。表3为样品Z5的XRD数据，其中ds、为标样的晶格常数，dt，为实验测定的晶格常数。

表3样品Z5的XRD数据
Table 3 XRD data relative to specimen Z5

h	k	l	ds/nm	dt /nm	α/nm
2	2	0	2.8595	2.8608	0.8092
3	1	1	2.4386	2.4416	0.8098
4	0	0	2.0220	2.0231	0.8092
3	3	1	1.8555	1.8554	0.8088
4	2	2	1.6510	1.6527	0.8096
5	1	1	1.5565	1.5575	0.8093
4	4	0	1.4298	1.4320	0.8101
5	2	0	1.2788	1.2785	0.8086
6	3	3	1.2334	1.2344	0.8094

　　用谢莱方程计算平均晶粒尺寸D和标准偏差Sd, D和Sd，随热处理温度变化情况见图3。随晶化热处理温度增加，D由10 nm增至30 nm。热处理温度在800- 970℃之间，标准偏差接近零，说明晶粒尺寸十分接近。此后，随热处理温度的继续增加，标准偏差增大，晶粒尺寸离散程度亦增加。

图3平均晶粒尺寸及标准偏差随温度变化曲线
Fig. 3 Variation of the mean grain size and standard deviation with temperature

用(2)式计算颗粒分布函数

式中:fn为颗粒分布函数;Sd为标准偏差;D为平均晶粒尺寸。

　　以晶粒尺寸对颗粒分布函数作图，结果见图4,可见样品的晶粒尺寸呈正态分布，分布范围随热处理温度的增加而加宽，也表明晶粒尺寸离散程度增加。

　　2. 3傅里叶红外光谱分析

　　基质玻璃和玻璃陶瓷样品Z8的傅里叶红外光谱见图5。基质玻璃在 1 080 cm^-1，785 cm^-1和444 cm^-1。3处的吸收谱带与S i -O键的伸缩和弯曲振动有关，是三维硅酸盐网络的特征谱带。1 080 cm^-1处的吸收带宽且强，是Si-O -Si键非对称伸缩振动的结果。785 cm^-1处的吸收带属于Si-O-Si键的对称伸缩振动。444 cm^-1归属于O-S i-O键的弯曲振动。950 cm^-1弱的能肩与S-O键的振动模式有关，说明在玻璃中有非桥氧存在。1100℃热处理后，1080 cm^-1和785 cm^-1处的吸收带变得强而尖锐，说明有SiO₂晶相形成。444 cm^-1处的弯曲振动向468 cm^-1漂移，可能是由于石英相的析出引起晶格振动的结果。另外，观察到674 cm-1和567 cm^-1处有2个新的吸收谱带，与ZnO₂或A1O₆官能团有关。FT-IR分析结果与XRD结果相符。

图4晶粒尺寸分布曲线
Fig.4 The curves of grain size distribution

图5基质玻璃和玻璃陶瓷样品的FT-IR吸收光谱
Fig. 5 FT-IR spectra of base glass and glass ceramic specimen

　　2. 4 UV-Vis-NIR透过率曲线

　　基质玻璃、样品Z5和z8的U V- V is-NIR透过率曲线见图6。基质玻璃在红外波长范围内光透过率达80%。样品Z5在2000- 2400 nrn波长范围内的光透过率接近80%。而Z8几乎不透光。

　　由图6,基质玻璃和玻璃陶瓷在紫外光区均观测到吸收现象，是一定能量的光子激发基质玻璃和玻璃陶瓷中网络阴离子即桥氧离子的价电子跃迁到高能级所致。玻璃陶瓷的紫外吸收波长380 nrn大于玻璃的紫外吸收波长320 nm，说明晶体的析出使残余玻璃相中桥氧离子数目降低，进而使紫外截止波长向长波移动。

图6基质玻璃与玻璃陶瓷的UV-Vis-NIR透光率曲线
Fig. 6 The curves of UV-Vis-NIR transmittancx of the base glass and glass-ceramic specimens

　　2. 5扫描电镜分析

　　玻璃陶瓷样品Z5、Z6和Z8的扫描电镜照片见图7。 Z5晶粒尺寸在10 nm左右，且晶粒尺寸十分均匀，因而光透过率较高。样品Z6晶粒尺寸在15一20 nm左右。因细小晶粒有团聚现象，因而，用谢莱方程计算出的平均晶粒尺寸略大于SEM测定值。玻璃陶瓷样品Z8的晶粒尺寸分布很不均匀，散射损失严重，导致该样品光透过率几乎为零。

图7玻璃陶瓷样品扫描电镜照片
Fig. 7 SEM micrographs of glass-ceramic specimens

　　3结论

　　1)采用传统熔融和退火工艺制备出锌铝硅玻璃，并通过2步热处理工艺制备出锌铝硅透明玻璃陶瓷。

　　2)热处理温度在970℃以下的玻璃陶瓷只有唯一的锌尖晶石晶相析出。热处理温度在970℃时，四面体β-石英晶相开始析出，并于1100℃成为主晶相，同时，锌尖晶石变成次晶相。

　　3)晶粒尺寸符合正态分布，标准偏差随热处理温度增加而增加。因晶粒团聚，谢莱方程计算出的平均晶粒尺寸略高于扫描电镜测定的结果。

　　4)据XRD结果计算出立方锌尖晶石晶体的晶格参数为α= 0. 809 3 nm(士0. 000 7) ,与标样十分接近。

　　5)玻璃中晶体的析出使紫外吸收极限向长波移动，透紫外性能变差。