硼泥是以硼矿石为原料，采用碳解法由纯碱和二氧化碳分解生产硼砂剩余的废弃物，每吨硼砂大约排出4一5吨硼泥，由于其碱性强和易使土地板结等特点，严重污染环境，仅辽宁省硼泥累积量约有500万t以上。我国化工和环保学者对综合治理硼泥作了大量的工作，如污水处理中的中和剂、制备氧化镁等，但都处于研究阶段，除极少量硼泥被应用于建筑粘结剂外，大量的硼泥废弃堆积，急待开发利用。玻璃陶瓷它兼玻璃与陶瓷的特点，具有一系列优良的性能，广泛应用于建筑、机械工程、生物医学、电磁学等领域。利用硼泥制备玻璃陶瓷，文献上还没有报道，采用DTA、XRD、SEM等分析手段，研究不同烧结温度和烧结时间对玻璃陶瓷显微结构的影响。

　　1实验

　　1. 1原料

　　实验采用原料硼泥、铁尾矿和纷煤灰，具体化学组成见表l。

表1硼泥、铁尾矿和粉煤灰的化学组成
Tablel Chemical compositions of ferrous tailings, fly ash and boron mud

名称	组成（%）
	SiO2	Al2O3	CaO	MgO	TFe	B2O3	R2O	灰分
化工厂硼泥	26.43	1.78	2 .11	40.26	10.11	2.62	1.64	10.75
粉煤灰	45.65	15.45	17.05	1.62	9.12			11.11
铁尾矿	75.91	0.65	1.82	1.51	11.69			8.42

　　1. 2组分选择的理论依据

　　从玻璃的形成条件看，其组分中必需含有可以形成玻璃的氧化物，最主要的氧化物是SiO₂、B₂O₃和P₂O₅，但由于硼泥组成中SiO₂、Al₂O₃和CaO含量相对较低，MgO含量偏高，不能形成玻璃，必须添加其它原料以解决硅、钙、铝的含量偏低的问题。辅助原料有粉煤灰和铁尾矿，将硼泥、粉煤灰和铁尾矿按一定比例混合后，熔制成玻璃的化学成分见表2。

表2 试样玻璃的主要化学成分
Table2 Mailn composition of basic glass

化学组成（%）	SiO2	Al2O3	CaO	MgO	Fe2O3	FeO	Na2O	B2O3
水淬料	46.1	9.15	7.10	23.92	10.54	1.12	2.08	0.78

　　试样的制备采用烧结法工艺，具体工艺条件为:原料经称量均匀混合后，置于氧化铝坩埚内，放入二硅化铝炉中在1480℃下熔融2小时，水淬成玻璃颗粒，烘干后研磨成0.074mm的玻璃粉，分别装入氧化铝坩埚内，放入硅碳棒炉中进行烧结，烧结温度分别为701℃、741℃、781℃、821℃和861℃，烧结时间分别为1h、2h、3h、4h和5h，分别测定其等温烧结收缩曲线;然后升温至930℃,晶化时间为4h，使玻璃颗粒晶化，经退火冷却至室温，制得玻璃陶瓷试样。

　　1. 3分析方法

　　将部分0. 074mm水淬玻璃试样，一部分使用日本TGA/SDTA/PSC851e热重分析仪进行测定，升温速率分别取15℃·min^-1，参考试样为α一Al₂O₃;将部分玻璃陶瓷试样研磨至0. 074mm，采用D/max-rb型X-衍射仪进行XRD分析;将玻璃陶瓷试样磨平、抛光在显微镜下观察其宏观组织形态，并再1%浓度的氢氟酸下腐蚀20秒，采用日本岛津公司SSX-550扫描电子显微镜对试样进行SEM显微分析，观察试样的显微结构。

　　试样的体密度根据阿基米德定律，采用静水力学法测定，质量采用电子称，称量精度0. 0001 g。通过质量比体积计算出密度。

　　试样的显微硬度采用上海光学仪器厂HXD-1000显微硬度仪，载荷为0. 49N, 4点测试取平均值。

　　2实验结果与分析

　　2. 1烧结机理

　　烧结的现象与机理是十分复杂的，研究的玻璃粉末烧结是在有液相参与的情况下进行的烧结，但烧结温度高于析晶温度和烧结温度低于析晶温度时是不同的。当烧结温度低于析晶温度时，可以定义为纯液相烧结，在颗粒之间的液相可以产生毛细管压力，从而引起颗粒间的压力，并使颗粒易于滑动，由于同样的毛细管压力而引起固相颗粒的溶解和淀析，使试样致密化，属于粘性流动机理。烧结时液相的出现会使烧结速率加快，其液相烧结的推动力是表面能，烧结过程可分为颗粒重排、颗粒溶解沉析等阶段所组成。当烧结温度高于析晶温度时，体系中出现了大量晶体，此时系统已属既有液相又有固相的烧结，其烧结按近于陶瓷中有液相参与的烧结。此烧结过程颗粒重排难度加大，流动传质速度慢，烧结致密化速率低。

　　2. 2熔制特性

　　根据硼泥化学成分中SiO₂, Al₂O₃, CaO含量低的特点，引入适量的铁尾矿和粉煤灰，在不影响形成玻璃的前提下，尽可能多的使用硼泥，当硼泥占总量的50%时。熔制成玻璃试样的DTA曲线如图1所示。由图1可见，试样的起始析晶温度为811℃，析晶峰温度为921 ℃。

图1基础玻璃的DTA曲线
Fig.l DTA curve of system class

　　2. 3烧结收缩率的变化

　　在不同温度下等温烧结收缩率结果如图2所示。从图2中可以看出，随着烧结温度的升高，反应速率加快，烧结反应时间明显缩短。在研究的体系下，析晶之前烧结有利于使气孔等缺陷减少，致密度提高，若烧结温度高于析晶温度，将使烧结速率明显降低。

图2不同温度下等温烧结收缩率
Fig.2 Isotherm of sintering shrinkage under different temperature

　　2. 3析晶相确定

　　图3为试样玻璃陶瓷不同烧结温度下的XRD图谱。图3显示了当烧结温度低于析晶温度时，图中各玻璃陶瓷试样的主晶相均为钙铁辉石，晶相中还含少量铁镁尖晶石和的铁镁橄榄石，析晶相成分变化不大。

图3不同烧结温度的XRD图谱
Fig.3 XRD diagram of glass-ceramics at different sintering temperature

　　2. 4显微形貌

　　图4为不同烧结温度下的玻璃陶瓷显微镜照片。由图4可见，当烧结温度低于析晶温度时，随着烧结温度的升高，试样表面趋于平整，缺陷减少;当烧结温度高于析晶温度时，玻璃陶瓷试样的缺陷逐渐增多。这是因为研究的烧结属于液相烧结，随着烧结温度的升高，液相量增加，有利于烧结的进行，缺陷随之相应的减少;当烧结温度高于析晶温度时，由于晶体的析出阻碍了烧结的进行，使缺陷增加，最佳烧结温度为781℃。

　　
　　
图4不同烧结温度下的玻璃陶瓷显微镜照片
Fig.4 Microscope photographs of glassceramics at different temperature

　　图5显示了不同烧结时间对玻璃陶瓷结构的影响，6组试样的细长裂痕随烧结时间的延长，试样内部的孔逐渐封闭变为平坦。随着时间的延长，颗粒间的液相量增加，使颗粒易于滑动，从而改养了颗粒堆积特点，其结果使坯体收缩和缺陷减少，烧结时间最佳为4h左右。

　　　　　
图5 不同烧结时间的玻璃陶瓷显微镜照片
Fig.5 Microscope photographs of glass ceramics at different sintering time

　　2. 5性能变化

　　图6为烧结温度与玻璃陶瓷密度的关系。由图6可以发现，当烧结温度低于析晶温度时，密度有一个上升的趋势，在781℃时达到最高值2. 84g/m1³;这是因为烧结温度升高有利于液相烧结的进行，烧结速率加快，使缺陷减少，致密性增加。当烧结温度高于析晶温度时，玻璃陶瓷的密度下降较快。这是因为上述原因，导致玻璃陶瓷内部出现裂痕和孔等缺陷造成其体积相对增加，密度减小。

图6烧结温度与试样密度的关系
Fig.6 Relationship between sintering temperature and density of the samples

图7烧结温度与试样显微硬度的关系
Fig.7 Relationship between sintering temperature and micro hardness of the samples

图7为烧结温度与试样显微硬度的关系。从图7中可以发现，显微硬度呈上升的趋势，在781℃时达到最高值6. 92GPa;当烧结温度高于析晶温度时，玻璃陶瓷的显微硬度下降较快。这是因为上述原因，导致玻璃陶瓷内部的缺陷造成的。

图8烧结时间与玻璃陶瓷密度的关系
Fig.8 Relationship between sintering time and density of the samples

图9烧结时间与玻璃陶瓷显微硬度的关系
Fig.9 Relationship between sintering time and micro hardness of the samples

　　图8为烧结时间与玻璃陶瓷密度的关系。从图8可以看出，烧结时间的延长密度增加，当达到4h时趋于平缓。这说明时间的延长有利于烧结的完全，使玻璃陶瓷更致密，具体原因同上述。

　　图9为烧结时间与玻璃陶瓷显微硬度的关系。从图9可以发现，随烧结时间的延长，玻璃陶瓷的显微硬度增加，当烧结时间达到3h时，趋于平缓，说明致密性增加有利于强度增大。综上所述，研究的最佳烧结时间为4h。

　　3结论

　　(1)硼泥玻璃陶瓷的起始析晶温度为811℃，析晶峰温度为921℃。

　　(2)硼泥微晶玻璃中的晶粒集合体呈枝晶和块状晶体。

　　(3)烧结温度的升高，有利于密度和显微硬度的增加，但不能高于析晶温度，最佳的烧结温度为781℃。

　　(4)烧结时间的延长，有利于密度和显微硬度的增加，最佳烧结时间为4h。